L’exploitation des mines de cuivre par les ducs de Lorraine entre 1554 et 1782, marquée par des épisodes illustrant la rivalité avec les mineurs Franc-Comtois du duc de Bourgogne, permettra l’essor du Thillot. Les archives témoignent en outre de l’utilisation de la poudre noire pour la première fois en Europe en 1617. C’est durant cette période que sera créé le marché installé dans une halle construite en 1609 qui a disparu depuis, où les mineurs avaient le privilège de passer avant le reste de la population. Par ailleurs, de nombreuses foires viendront étayer l’activité commerciale. C’est également pour satisfaire aux besoins des mineurs qu’une chapelle est construite en 1625, placée sous la protection de Sainte Barbe, patronne des mineurs.
Les anciennes mines ont fait l'objet d'un superbe aménagement et sont ouvertes à la visite au public.